Объединенный институт ядерных исследований,
Лаборатория ядерных реакций им. Г.Н. Флерова (ОИЯИ ЛЯР)

141980 Московская обл., г. Дубна, ул. Жолио-Кюри, 6
Центр прикладной физики
Кравец Любовь Ивановна
Тел.: (221) 62448
Факс: (221) 28933
E-mail: kravets@lnr.jinr.ru 

Получение «умных» полимерных мембран прививочной полимеризацией, инициируемой плазмой

Одно из направлений исследований в области создания "умных" мембран с контролируемыми транспортными свойствами состоит в модификации их поверхности. Для этой цели используют различные физико-химические методы: химическую [1] или радиационно-химическую прививку мономеров [2], осаждение полимерных слоев в плазме [3]. Для улучшения адгезии осаждаемого полимера в последнем случае мембраны обычно предварительно обрабатывают в плазме неполимеризующихся газов. Связывание полимера с поверхностью мембран при этом происходит за счет радикалов, образующихся в поверхностном слое при воздействии плазмы. Образование радикалов на поверхности мембран при обработке в плазме неполимеризующихся газов может быть использовано также для последующей прививки полимерных соединений из жидкой [4] или газовой [5] фазы. В этом случае полимер на поверхности мембран образуется полимеризацией за счет обычных химических превращений без участия плазмы.

В данной работе совместно с Российским государственным технологическим университетом им. К.Э. Циолковского (г. Москва) исследованы поверхностные и транспортные свойства полиэтилентерефталатных трековых мембран (ПЭТФ ТМ), модифицированных прививочной полимеризацией 2-метил-5-винилпиридина, инициируемой плазмой.

В экспериментах использовали ПЭТФ ТМ толщиной 10.0 мкм с эффективным диаметром пор 0.180 мкм (плотность пор 2.35×10⁸ см^-2). Обработку мембран в плазме проводили на плазмохимической установке, осуществляющей ВЧ-разряд на частоте 13.56 МГц, при давлении газа в вакуумной камере 0.13 Па и мощности разряда 70 Вт по методике [6]. Воздействию плазмы подвергали одну сторону мембран. В качестве плазмообразующего газа использовали воздух. Прививочную полимеризацию проводили из 10 %-ного водного раствора 2-метил-5-винилпиридина при температуре 70°С в течение 1 час, используя методику [7]. По окончании процесса мембраны отмывали экстракций в изопропиловом спирте до постоянства массы образцов. Для подавления процесса гомополимеризации в раствор вводили ионы двухвалентной меди.

Характеристики исходной и модифицированных мембран определяли при помощи ряда взаимодополняющих методик, приведенных в [8]. Проницаемость водных растворов с различными значениями рН измеряли на стандартной фильтрационной установке при перепаде давления 7×10⁴ Па на образцах площадью 254 мм². рН растворов варьировали введением соответствующего количества соляной кислоты или гидроксида натрия.

Исследование процесса прививочной полимеризации 2-метил-5-винилпиридина на поверхность ПЭТФ ТМ (табл. 1) показывает, что степень прививки, определяемая отношением:

Q_g = (m_g - m_o)×100/m_o,

где m₀ и m_g – масса исходной и привитой ТМ соответственно, зависит от длительности обработки в плазме. При чем, как показывают экспериментальные данные, эта зависимость носит линейный характер. Данный результат может быть объяснен прямо пропорциональной зависимостью концентрации радикалов, образующихся в поверхностном слое мембран при воздействии плазмы, от времени обработки. Очевидно, что масса привитого полимера будет зависеть и от других параметров разряда (давления воздуха и мощности разряда). 

Анализируя результаты измерений характеристик модифицированных мембран (табл. 1), можно видеть, что в процессе прививочной полимеризации по мере возрастания степени прививки наблюдается увеличение толщины мембраны и уменьшение эффективного диаметра ее пор. Это означает, что формирование полимера происходит как на поверхности мембраны, так и на стенках пор. Относительное изменение толщины мембраны растет линейно при увеличении степени прививки. Относительное же изменение эффективного диаметра пор при малых временах обработки в плазме незначительно и существенно возрастает по мере увеличения ее длительности. В обоих случаях диаметр пор на поверхности мембран, определяемый с помощью электронной микроскопии, уменьшается незначительно. Это означает, что при малых Q_g привитой полимер распределяется равномерно по поверхности пор, в то время, как при высоких значениях Q_g поры закупориваются на некоторой глубине от поверхности мембраны.

Таблица 1. Изменение характеристик мембраны в процессе прививочной полимеризации 2-метил-5-винилпиридина, инициируемой плазмой
Время обработки в плазме, мин	Степень прививки, %	Толщина, мкм	Эффективный диаметр пор, мкм	Краевой угол смачивания, град
-	-	10.0	0.180	65
2	7.2	11.1	0.160	45
5	11.0	11.6	0.145	45
7	17.4	12.1	0.105	45
10	26.0	12.8	0.045	45

Исследование поверхностных свойств модифицированных мембран показывает, что прививка выбранного для полимеризации мономера приводит к гидрофилизации поверхности мембран – краевой угол смачивания (Q) уменьшается. Одинаковое значение Q для всех модифицированных мембран позволяет заключить, что привитой полимерный слой полнос­тью покрывает поверхность мембран и распределяется равномерно. Электронно-микрос­копическое исследование модифицированных мембран подтверждают этот вывод. Конкретное значение величины Q = 45° в данном случае определяется свойствами поли-2-метил-5-винилпиридина. Следует заметить, что активные свойства привитого слоя сохраняются в течение длительного времени – значения краевого угла смачивания не изменяются во времени, что является достоинством данного метода модифицирования. Не менее важным достоинством применяемого метода, по сравнению с радиационно-химическим методом прививочной полимеризации, является сравнительно малое время воздействия плазмы.

Хорошо известно, что основной вклад в задержку ионов мембранами вносит электрохимический механизм, связанный с присутствием на поверхности пор ионизированных функциональных групп. Взаимодействием данных групп полимерных цепей матрицы мемб­раны с потоком молекул подвижной фазы и изменением локальных состояний сегментов этих цепей, приводящих к различным конформационным и структурным перестройкам, объясняется изменение транспортных характеристик мембраны, и в первую очередь, ее проницаемости. Очевидно, эти изменения будут проявляться тем в большей степени, чем более существенны изменения в величине поверхностного заряда пор и конформационной подвижности макромолекул их поверхностного слоя. Так, обработка в плазме воздуха ПЭТФ ТМ, как было показано нами в [8], приводит к изменению гидродинамических характеристик мембран – их водопроницаемость в большей степени зависит от рН фильтруемого раствора (рис. 1, кривая 2). Обусловлено это увеличением содержания карбоксильных групп в поверхностном слое мембран и большей конформационной подвижностью макромолекул данного слоя.  Повышение  плотности  отрицательного  заряда  за  счет  увеличения  концентрации СООН-групп и повышение степени их ионизации при высоких значениях рН раствора как раз и определяет снижение величины водопроницаемости в щелочной среде.

Гидродинамические свойства ПЭТФ ТМ с привитым слоем поли-2-метил-5-винил­пиридина были изучены на примере мембраны со степенью прививки Q_g = 7.2 %, эффективный диаметр пор которой составляет 0.160 мкм. Исследование водопроницаемости в зависимости от рН раствора данной мембраны показывает ее необычное поведение. Так, в области рН = 1-3 (рис. 1, кривая 3) мембрана не проницает. При повышении рН наблюдается линейный рост величины водопроницаемости. Такое поведение мембраны объясняется различным конформационным состоянием привитых макромолекул, которое вызывает изменение диаметра ее пор. При низких значениях рН раствора в результате протонирования атомов азота звенья макромолекул привитого слоя поли-2-метил-5-винилпиридина приобретают положительный заряд, что приводит к его набуханию - образованию геля [9], вызывающего полную контракцию пор мембраны. Поры мембраны в таком состоянии "закрыты". Макромолекулы привитого полимера в этом случае имеют рыхлую конформацию "клубок". Подобное конформационное состояние макромолекул в результате электростатического взаимодействия заряженных звеньев с молекулами воды является устойчивым - повышение давления до 1.5×10⁵ Па не приводит к изменению поведения мембраны в процессе фильтрации.

Рис. 1. Зависимость водного потока от рН раствора для исходной ПЭТФ ТМ (1), модифицированной в плазме воздуха мембраны (2) и мемб­раны с привитым слоем поли-2-метил-5-винилпиридина (3), Qg = 7.2%.

Повышение рН раствора (уменьшение концентрации ионов водорода) ведет к потере заряда на атомах азота, т.е. переходу сегментов макромолекул поли-2-метил-5-винилпири­дина в нейтральное состояние, в результате чего электростатическое взаимодействие ослабевает. С уменьшением кулоновского взаимодействия увеличивается неэлектростатическое взаимодействие гидрофобных групп [9], в данном случае неполярных СН₃- и СН₂- групп, что вызывает коллапс геля - переход макромолекул привитого слоя в компактное конформационное состояние "глобула". Данное состояние привитых цепей полимера приводит к увеличению диаметра пор мембраны, в результате чего ее водопроницаемость возрастает (рис. 1, кривая 3). Поры мембраны в таком состоянии "открыты". Прививка поли-2-метил-5-винилпиридина на поверхность ПЭТФ ТМ, индуцированная плазмой, таким образом, приводит к созданию композитной механохимической мембраны, проницаемость которой регулируется изменением рН раствора. Для мембраны со степенью прививки 7.2 % при рН = 3 наблюдается переход в режим работы "химического клапана" – при меньших значениях рН фильтрата мембрана непроницаема для молекул воды. При больших же значениях рН мембрана становится проницаема.

Проведенные исследования позволяют сделать следующее заключение. Наличие привитого слоя поли-2-метил-5-винилпиридина на поверхности ПЭТФ ТМ приводит к изменению их транспортных свойств - водопроницаемость мембран в значительной степени зависит от рН раствора. Эти изменения обусловлены конформационными переходами макромолекул привитого слоя, которые в свою очередь связаны со степенью ионизации атомов азота пиридинового кольца.

Литература

1. 1.Liang L., Feng X., Peurrung L., Viswanathan V. // J. Membr. Sci. 1999б v. 162, p. 235.

2. Reber N., Kuchel A., Spohr R., Wolf A., Yoshida M. // J. Membr. Sci. 2001, v. 193, p. 49. 

3. Osada Y., Honda K., Ohta M. // J. Membr. Sci. 1986, v. 27, p. 327.

4. Ito Y., Koreta S., Inaba M., Kono K., Imanishi Y. // Polymer.1990, v. 31, p. 2157.

5. Wavhal D.S., Fisher E.R. // J. Membr. Sci. 2002, v. 209, p. 255.

6. Dmitriev S.N., Kravets L.I., Sleptsov V.V. // Nucl. Instrum. and Meth. 1998, v. 142B, p. 43.

7. Zhitariuk N.I. // Proc. of 3^rd Intern. Conference "Particle Track Membranes and Their Applica­tions", 26-29 October 1993, Jachranka, Poland, p. 35.

8. Dmitriev S.N., Kravets L.I., Sleptsov V.V., Elinson V.M. // Desalination. 2002, v. 146, p. 279.

9. Хохлов А.Р., Дормидонтова Е.Е. // Успехи физических наук. 1997, т. 167, с. 113.

Важнейшие результаты

Изучен процесс прививочной полимеризации 2-метил-5-винилпиридина на поверхность трековых мембран, инициируемой плазмой. Исследованы поверхностные и гидродинамические свойства образующихся при этом композитных мембран. Показано, что водопроницаемость полученных мембран можно регулировать изменением рН раствора.