Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН 
(ИСПМ РАН)

117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70
Группа тонких пленок
Гильман Алла Борисовна, 
Драчев Александр Иванович
тел.: (095) 332–5865, (095) 332–5867Ъ
факс: (095) 420–2229
e-mail: plasma@ispm.ru

1. Воздействие разряда постоянного тока на структуру пленок из полипропилена и сополимеров пропилена и гексена–1 синтезированных на синдио-специфической каталитической системе Ph₂С(Сp)(Flu)ZrCl₂–полиметилалюмоксан (совместно с ИХФ им. Семенова РАН).

Исследована кристаллическая структура пленок сополимеров пропилена и гексена-1, синтезированных на металлоценовой синдио-специфической системе Ph₂С(Сp)(Flu)ZrCl₂-полиметилалюмоксан. Кристаллическая структура гомополимера (ПП) и сополимера, содержащего 1.1 мол. % гексена-1, характеризуется моноклинной ячейкой формы I со следами ромбической ячейки формы II. Кристаллическая структура сополимера с более высоким содержанием гексена-1 (1.7 и 12 мол. %) относится к модификации формы I, имеющей простейшую ромбическую элементарную ячейку с примесью формы II. Введение в цепь ПП гексена-1 приводит к уменьшению степени кристалличности (c) и снижению температуры плавления образцов (Т_пл) (таблица). Наблюдаемые явления – следствие существенных изменений в микроструктуре цепи, которые отражаются в уменьшении параметра стереорегулярности D₈₇₀/D₁₁₅₅ (по данным ИК–спектроскопии) от 0.85 для гомополимера до 0.18 для сополимера (12 мол. % гексена-1). Однако характер стереорегулирования роста полимерной цепи сохраняется: доля синдиотактических пентад [rrrr] (ЯМР С ¹³) для данного образца составляет 0.75. Воздействие плазмы разряда постоянного тока (температура плазмы не более 50°C) на пленки синдиотактического ПП не влияло на соотношение кристаллических фаз. Однако в пленках сополимера (содержание гексена-1 1.1мол.%) происходил структурный переход 2-го рода (точка Кюри, T_c) от предельно упорядоченной кристаллической модификации, имеющей объемно-центрированную орторомбическую ячейку (группа симметрии Ibca), к предельно разупорядоченной форме I, имеющей простую орторомбическую ячейку (группа симметрии P2₁/a) (таблица, рис. 1). Следует отметить, что кристаллы гомополимера имели T_c=55°С, что значительно ниже, чем у сополимера (T_c=75°С).

Таблица. Воздействие разряда на структурные, теплофизические и электретные свойства пленок ПП и сополимеров пропилена и гексена-1, синтезированных на синдиоспецифической системе

Образец	Содержание гексена-1, мол.%	Симметрия ячейки кристаллов	c, %	D870/ D1155	Тпл, °С	Тc, °С	Q, нКл/см2
исходный	0	Ibca	25	0.85	140	55	0
обработанный		Ibca	31	0.83	137	50	0.15
исходный	1.1	Ibca	22	0.80	128	75	0
обработанный		P21/a	28	0.80	127	-	1260

Рис. 1. Температурные зависимости e (1, 2) и термограммы ДСК (1', 2') для ПП (1, 1') и сополимера (1.1 мол.% гексена-1) (2, 2'), полученных на синдиоспеци-фической системе.

Предполагается, что наблюдаемый структурный переход вызван воздействием электрического поля, которое создается в объеме образца заряженной поверхностью. Способность сополимера приобретать под воздействием электронов плазмы большой заряд связана с высокой концентрацией структурных дефектов в кристаллической фазе, вызванных присутствием в полимерной цепи звеньев гексена-1, которые являются ловушками инжектированных в образец электронов (таблица). В результате при равных условиях обработки в тлеющем разряде в сополимере пропилена и гексена-1 процесс захвата электронов плазмы на поверхностных ловушках протекает значительно более интенсивно, чем в   гомополимере.          

  
Рис. 2. Проекция цепей синдиотактического ПП в направлении С-оси, параллельной осям спиралей, которые образуют макромолекулы (L — левовращающая спираль, R — правовращающая спираль. Группы CH3 образуют вершины квадратов). А — орторомбическая ячейка предельно упорядоченной формы I, Б — орторомбическая ячейка предельно разупорядоченной формы I, В — структурный переход предельно упорядоченной формы I в предельно разупорядоченную форму I.

2. Полупроводящие полимерные пленки, полученные из 3-метокситиофена в разряде постоянного тока.

 

В разряде постоянного тока на катоде получены тонкие пленки полимера из 3–метокситиофена (ПП-3-МОТ). Методом ИК–Фурье–спектроскопии показано, что основными структурными единицами в составе полимера являются тиофеновые циклы; присутствуют также алифатические фрагменты и кислородсодержащие группы. На основании сравнения основных полос поглощения в ИК–спектре ПП-3-МОТ и полимера, синтезированного из 3-метокситиофена электрохимическим методом, можно полагать, что структура полученного в плазме полимера может быть схематически представлена как:

Таким образом, структура полимера  включает полисопряженные цепи.

Было установлено, что полимер на основе 3–метокситиофена является полупроводником, собственная проводимость которого составляет ~ 10^–8 Ом^–1см^–1 при 20°С, а энергия активации проводимости равна 0.045 эВ. Исследования показали, что пленка обладает хорошей термостабильностью электропроводности до 140°С. Допирование пленок йодом приводило к существенному увеличению проводимости – до 10^–3 Ом^–1см^–1.

Специальные эксперименты были проведены для определения типа проводимости полимера. Пленку осаждали в  разряде постоянного тока на катоде, используя в качестве подложки пластины монокристалла кремния с проводимостью  n–типа. Схема измерительной ячейки представлена на врезке рисунка 3.

Рис. 3. Вольтамперные характеристики системы, в которой полимер из 3-метокситиофена осажден на пластине кремния с проводимостью n-типа.
 На врезке — схема эксперимента.

Измерения вольт–амперной характеристики перехода «полимер–кремний n–типа» показали, что она соответствует характеристике p–n перехода (рис. 3). Это позволяет считать, что синтезированный полимер имеет собственную проводимость p-типа, а основными носителями заряда являются дырки.

То обстоятельство, что полимер, полученный в плазме из 3-метокситиофена, обладает полупроводящими свойствами, связано, по-видимому, с его структурой, в составе которой имеются цепи сопряжения.

Совместно с Лабораторией ядерных реакций Объединенного института ядерных исследований были проведены работы по модификации трековых ПЭТФ мембран в плазме и изучению их свойств.

Список основных работ, опубликованных в 2004г.

1.  Drachev A. I., Gil´man A. B., Obolonkova E.S., Kuznetsov  A. A. // Synthetic Metals . V. 142. № 1–3. P. 35.

2. Драчев А.И., Гильман А.Б., А.А. Жуков, Кузнецов А.А. // Химия высоких энергий. 2004. Т. 38. № 5. С. 387.

3. Федорова С.С., Драчев А.И., Гильман А.Б., Пак В.А. // Химия высоких энергий. 2004. Т. 38. № 6. С. 465.

4. Pak V., Drachev A., Gilman A., Kuznetsov A. // Proceeding of International Symposium on Electrical Insulation. 2004. Indianapolis: DEIS. P. 572.

5. Kravets L.I., Gilman A.B., Drachov A.I. // Proceeding of Third International Conference on Polymer Modification, Degradation and Stabilisation. University Claude Bernard, Lyon-Villeurbanne, France, 2004.     
   
   

***

Важнейшие достижения за 2004 г.: Исследованы механизмы структурных превращений под воздействием низкотемпературной плазмы в объеме сополимеров пропилена и гексена-1, полученных на синдиоспецифической системе Ph₂С(Сp)(Flu)ZrCl₂–полиметилалюмоксан.

При полимеризации 3-метокситиофена в разряде постоянного тока получен полупроводящий полимер, обладающий полисопряженной структурой и имеющий собственную  проводимость p–типа.